Дочь Павла I Петровича и Марии Фёдоровны. Сестра Александра I и Николая I. Королева Нидерландов и великая герцогиня Люксембурга в 1840—1849 годах. В 1835 году в честь принцессы Оранской немецкие ботаники Йозеф Герхард Цуккарини и Филипп Франц фон Зибольд назвали павловнией род растений, происходящих из Восточной Азии.
Анна Павловна была уже шестой дочерью у своих родителей. Бабушка – императрица Екатерина II – узнав о рождении внучки, обмолвилась «Много девок, всех замуж не выдадешь».
Однако уже в 1809 году Наполеон Бонапарт просил (хотя и безуспешно) руки 15-летней Анны Павловны.
Анна Павловна вступила в брак с нидерландским наследным принцем Виллемом II Оранским 21 февраля 1816 года. Венчание прошло в церкви Зимнего дворца.
В 1840 году после отречения от престола короля Виллема I Анна Павловна с супругом стали нидерландскими монархами. Супруг скончался в 1849 году, а вдовствующая королева Нидерландов пережила всех своих братьев и сестёр и скончалась 13 марта 1865 года.
Род растений семейства Павловниевые (Paulowniaceae). Немецкие ботаники Йозеф Герхард Цуккарини и Филипп Франц фон Зибольд дали растению название по отчеству дочери императора Павла I Анны Павловны (1795—1865): назвать род Anna они не могли, поскольку такой род уже существовал, а отчество они приняли за второе имя.