Алексей Фёдорович Орлов был внебрачным сыном Фёдора Орлова — одного из трёх  братьев Орловых, которые помогали взойти на престол Екатерине II . По указу императрицы «воспитанники» Фёдора Орлова получили дворянские права и фамилию отца. Алексей выбрал военную карьеру, в каковой и преуспел. Он принимал участие во всех наполеоновских войнах, начиная с 1805 года и вплоть до взятия Парижа, в том числе, в Аустерлицком и Бородинском сражениях, За воинскую доблесть на него обратил внимание император Александр I. В 1820 году Орлов был произведён в генерал-адъютанты, а во время восстания декабристов, 14 декабря 1825 года, доказал свою верность взошедшему на трон Николаю I, поведя конногвардейцев в атаку на каре восставших.

На следующий день царь возвёл Алексея Орлова в графское достоинство. Кроме того, Алексею Орлову, единственному из многих удалось избавить от наказания за участие в восстании брата Михаила. В результате Михаила сослали в Калужскую губернию в родовое имение, а весной 1833 года ему разрешили проживание в Москве. За милость, оказанную брату, Алексей Федорович Орлов беззаветно служил царю всю жизнь

С 1829 по 1833 год он находился на дипломатической службе, заключив несколько важных мирных договоров с Турцией. С 1844 года граф Орлов возглавлял III отделение, хотя собственно «жандармские» дела при этом выполнял генерал Дубельт. 

Александр II  по окончании Крымской войны  в феврале — марте 1856 года отправил Алексея Фёдоровича Орлова главой российской делегации на Парижский конгресс, где были выработаны условия мира, удовлетворявшие императора. В награду за успехи при подписании Парижского мирного договора Орлов был возведён в княжеское достоинство.

С 1856 по 1861 год Алексей Фёдорович Орлов был главой правительства России. В конце жизни он участвовал — без особого, правда, энтузиазма — в подготовке крестьянской реформы 1861 года.