Родился 11 декабря 1856 г. в селе Чудаловка (ныне в Липецкой области) в небогатой помещичьей семье. Учился в Воронежской военной гимназии, Константиновском военном училище (с 1873 года) и петербургском Горном институте (с 1874 года).

Студентом увлёкся подпольной жизнью революционеров-народников. Был одним из организаторов «Земли и воли», устраивал демонстрации и стачки, писал прокламации; заслужил кличку Оратор.

Душа у Плеханова не лежала к терроризму, поэтому после раскола организации он стал редактором журнала и одним из руководителей группы «Чёрный передел». В 1880 году, выслеженный полицией, бежал за границу, где к нему присоединились другие оставившие свою партию руководители народников. Многие из них заинтересовались западным социализмом, особенно марксизмом, создали в Женеве группу «Освобождение труда» и усердно повели борьбу с народничеством, издавая книги и брошюры.

Долгие годы Плеханов жил в эмиграции (Швейцария, Италия, Франция и другие страны Европы). Работы его были оценены европейскими социалистами: он произнёс речь при образовании II Интернационала (в 1889 году). В 1890-х годах. Плеханов и его соратники перевели на русский и издали в России ряд сочинений К. Маркса и Ф. Энгельса; они легально выпускали марксистский журнал «Новое слово».

Летом 1900 года Плеханов вступил в соглашение с выехавшим за границу В. И. В. И. Лениным о совместном издании газеты «Искра» и участвовал в создании РСДРП. После раскола партии на II съезде (1903 г.) авторитетный вождь российской социал-демократии был озадачен, а затем оскорблён нетерпимостью Ленина, которого он поддерживал, и стал склоняться к более мягким меньшевикам.

В ходе революции 1905 г. Плеханов считал большевистский призыв к вооружённому восстанию ошибочным, но после неё предостерегал меньшевиков от полного перехода к легальной партийной деятельности. Во время Первой мировой войны Плеханов горячо призывал россиян идти до конца в борьбе Антанты с германским блоком.

В Россию вернулся после Февральской революции 1917 года. Октябрьский переворот он расценил как ошибку.

Здоровье его резко ухудшилось, уже в ноябре Георгия Валентиновича перевезли из Петрограда в один из санаториев в Финляндии, где он не имел влияния на события в России. Умер 31 июля 1918 г. в Териоках (ныне Зеленогорск Ленинградской области). Похоронен в Петербурге.