Николай Захарович Хитрово родился в 1779 году. Он был записан сержантом в лейб-гвардии Измайловский полк 23 июня 1786 года, а через год переведен вахмистром в лейб-гвардии Конный полк. Действительная же служба корнета Николая Хитрово началась в 1796 году, уже в царствование Павла I. Будучи способным и исполнительным, Хитрово почти каждый год получал повышение и к концу правления Павла I был уже в звании флигель-адъютанта. После дворцового переворота 1801 года Николай Захарович был назначен в свиту императора Александра I. При новом государе Хитрово дослужился до чина полковника и стал шефом одного из драгунских полков. В 1803 году Николай Захарович женился на фрейлине Анне Михайловне Голенищевой-Кутузовой, второй дочке знаменитого полководца. На свадьбе присутствовал сам император, обе императрицы и великие княжны — Мария и Екатерина Павловны. В этом браке у супругов родилось четверо детей — Михаил, Александр, Федор и дочь, умершая в младенчестве.

После свадьбы Николай Захарович вернулся к военной службе. Во время войн с Францией в 1805–1806 годах, командуя сначала Псковским драгунским полком, а потом корпусами легкой кавалерии, он отличился при Трошино и р. Нарве. За военные заслуги император наградил Н.З. Хитрово орденом Святого Владимира IV степени с бантом. Он также был награжден прусским орденом «За заслуги» (Pour la Merite). После заключения мирного договора между Францией и Россией Николай Захарович в 1808 году участвовал в военных действиях России с Турцией. Его тесть М.И. Кутузов тогда являлся помощником главнокомандующего русской армией А.А. Прозоровского.

2 июля 1809 года Николай Захарович Хитрово был назначен шефом Серпуховского драгунского полка. Однако во время неудачного штурма крепости он получил тяжелое ранение и был вынужден выйти в отставку в чине генерал-майора.

В самом начале Отечественной войны он был обвинен в измене по делу М.М. Сперанского и удален в Вятку. Там Николай Захарович пробыл около года; затем жил в своем калужском имении под надзором полиции, от которого был освобожден лишь по просьбе своего тестя М.И. Кутузова-Смоленского, после чего в 1817 году был избран предводителем дворянства Тарусского уезда. В этот период своей жизни он активно занимался благотворительной деятельностью: помимо покупки с аукциона разоренного пожаром 1812 года московского владения и разработки проекта строительства городского рынка, Хитрово, живя в Тарусском уезде, выстроил и устроил на свой счет Тарусское уездное училище, стал активным членом-корреспондентом Русского Библейского общества.

Многое он сделал и для улучшения быта своих крестьян в селе Лихвином. Делал богатые вклады в Лютиков монастырь под Перемышлем, где были похоронены его предки. Его стараниями при Лютиковом Троицком монастыре открылась церковно-приходская школа для обучения сельских детей и ремесленная мастерская. На его средства была проведена реставрация иконостаса, устроенного для монастыря его славным предком Богданом Матвеевичем в XVII веке.

В 1826 году Н.З. Хитрово опубликовал книгу, посвященную Лютикову Троицкому Перемышльскому монастырю, история которого была тесно связана с родом Хитрово. Эта книга до сих пор является значительным источником по истории монастыря. К концу жизни Николай Захарович Хитрово стал действительным членом Московского общества истории и древностей российских и почетным членом Императорского Московского университета.

Умер Николай Захарович 23 января 1827 года и был похоронен в усыпальнице рода Хитрово в Лютиковом Троицком монастыре (разрушен в ХХ веке, усыпальница Хитрово не сохранилась).