Родился 26 марта 1849 года в округе Монбельяр в Восточной Франции. Его семья владела металлообрабатывающим бизнесом, выпускающим пружины, пилы, оправы для очков и другие вещи. В 1872 году он женился на Софи Леони Фалло, у пары было пятеро детей, но их единственный сын, Раймонд, умер в 1896 году.

Арман был выпускником, престижной инженерной школы École Centrale в Париже. В 1881 году путешествовал по Англии, где заметил, насколько распространены там велосипеды и оценил потенциал их производства.

С 1865 года Арман и его двоюродный брат Эжен стали участвовать в управлении компанией «Peugeot Frères Aines». На Всемирной выставке 1889 года в Париже ими был представлен трёхколёсный велосипед на паровой тяге. Братья создали свой первый автомобиль в мастерской на востоке Франции.

К 1892 году компания называлась Les Fils de Peugeot Frères и она выпускала автомобили с двигателями Даймлера. Арман хотел увеличить производство, а Эжен не хотел совершать необходимые инвестиции в компанию. В итоге, 2 апреля 1896 года Пежо основал собственную компанию Société Anonyme des Automobiles Peugeot. Он построил завод в округе Монбельяр, который занимался производством автомобилей с двигателем внутреннего сгорания.

В 1910 году, не имея наследников мужского пола, он договорился с Эженом об объединении компаний. Когда Арман отошел от управления компанией в 1913 году, Пежо были крупнейшим производителем легковых автомобилей во Франции, производя 10 тысяч автомобилей в год.

Скончался 5 февраля 1915 года, похоронен в Париже на кладбище Пер-Лашез.

Арман Пежо внесён в Зал автомобильной славы в 1999 году.