Рсский государственный деятель, граф. Губернатор Курляндской губернии (1853-1858 годы), министр внутренних дел (1861-1868 годы), председатель комитета министров (1879-1881 годы).

Сдав экзамен при Московском университете, служил в канцелярии московского военного генерал-губернатора, во 2-м отделении собственного Его Императорского Величества канцелярии.

В 1845 году назначен чиновником особых поручений при Рижском военном генерал-губернаторе Головине. Благодаря связям (между прочим через женщину, дочь поэта Петра Вяземского), а также трудолюбию, знанию иностранных языков, умению говорить и писать официальные бумаги, но все больше благодаря искусному лавированию между противоположными течениями, он сделал блестящую карьеру.

В 1853 году он был назначен курляндским губернатором.

В 1855 году Валуев написал записку: Дума русского (напечатана в 1891 году в Русской Старине, № 5) и разослал ее в рукописи великому князю Константину Николаевичу и другим высокопоставленным лицам, считавшимся сторонниками реформ. В этой записке он доказывал, что нет места многоязычию в Российской империи.

В 1858 году Валуев был назначен директором 2-го департамента министерства государственных имуществ, а затем и статс-секретарем.

В 1861 г. назначен на должность министра внутренних дел. Шестилетнее управление Валуева министерством отмечалось противостоянием национально-освободительному движению народов Российской империи, в первую очередь украинского. Валуев, известный своим заявлением, что «никакого отдельного малорусского языка не было, нет и быть не может» подготовил так называемый Валуевский циркуляр 1863 об ограничении украинского языка.

Валуев покинул пост министра внутренних дел в 1868 году, но продолжал занимать ответственные должности в государственном аппарате. Так в 1870 году он стал инициатором введения всеобщей воинской повинности.

В 1872-1879 годах министром государственного имущества, с 1879 года председателем Кабинета министров.

С 1881 года – в отставке.