В 1895 году инженерами Ф. Е. Енакиевым и Б. А. Яловецким вместе с несколькими бельгийскими предпринимателями учреждено Русско-бельгийское металлургическое общество, которое к 1897 году построило на Донбассе рядом с селом Фёдоровка новый Петровский чугуноделательный завод. В конце XIX века на этом заводе работали 2 665 человек. Вокруг завода открылись каменноугольные рудники с посёлками, которые в 1898 году объединились в один, названный по имени Ф. Е. Енакиева Енакиевским.

До Первой мировой войны в Енакиеве построены коксохимический, кирпичный, пивоваренный заводы, маслобойня. Петровский завод стал одним из крупнейших металлургических заводов юга России. К этому времени в посёлке имелись 2 гостиницы, столовая, 2 пекарни, 4 магазина, больница, коммерческое училище, 5 школ, кинематограф, клуб служащих металлургического завода и библиотека.

После Первой мировой и Гражданской войн в 1919—1921 годах Петровский завод был единственным, который выпускал сталь.

В 1925 году посёлок отнесён к категории городов. Город несколько раз менял своё имя. С 1928 по 1937 год он назывался Рыково, по фамилии советского партийного и государственного деятеля А. И. Рыкова. В 1937 году, после ареста Рыкова, как «врага народа», город переименовали в Орджоникидзе в честь другого советского партийного и государственного деятеля Г. К. Орджоникидзе. В 1943 году городу было возвращено прежнее название, Енакиево.